技术简介
本技术采用全新的聚醚酰亚胺制造思路，首先对苯酐进行硝化，再对硝化后的苯酐进行结构修饰从而实现低成本合成双酚A二酐，并进一步聚合得到低成本的聚醚酰亚胺树脂，解决了国内其他研究机构多年来未能突破的技术难题。
工艺流程主要包括三部分：
（1）以苯酐为起始原料制备硝基邻苯二甲酸；
（2）由硝基邻苯二甲酸和双酚A制备双酚A二酐单体；
（3）双酚A二酐单体和间苯二胺单体进行聚合制备聚醚酰亚胺基体树脂。
第一步 以苯酐为起始原料制备硝基邻苯二甲酸
在新型离子液体中，用浓硝酸（或发烟硝酸）对苯酐进行硝化反应，苯酐的转化率≥98%，生成3-硝基邻苯二甲酸和4-硝基邻苯二甲酸异构体混合产物（生成率≥96%）；采用“分子诱化分离”技术对异构体混合物进行分离纯化，同时获得高纯度（≥99%）的3-硝基邻苯二甲酸和高纯度（≥99%）的4-硝基邻苯二甲酸两种产品（平均总收率≥90%），离子液体实现循环再利用。
图1：新技术工艺流程示意图
生产工艺过程中，实现新型离子液体循环再利用，硝化反应与分离纯化工序，均在常压条件下进行，蒸汽给热便可满足工艺温度要求；原料苯酐可以完全转化，生成的异构体混合物可完全有效分离，同时获得高纯度的3-硝基邻苯二甲酸产品（比例为30～40%）和4-硝基邻苯二甲酸产品（比例为60～70%），无物料浪费、无“三废”排放，实现了清洁化生产。
表1：产品及其质量指标
本项自主原创技术，先进性如下：
（1）解决了传统硝化工艺必须大量使用硫酸的技术难题；
（2）反应平稳，无明显放热和安全隐患；
（3）工艺清洁环保，无“三废”排放；
（4）生产成本低廉，产品质量稳定；
（5）原料来源广泛，均可市场采购，适合于大规模化工业生产。
本项目的硝化技术经小试确认，无明显的放热反应，且生产设备拟采用进口或国产的连续流微反应器，进一步确保生产安全；生产过程无“三废”产生，无环保压力。
以该新技术为基础，采用部分进口和国产设备装置，新建年产1000吨的硝基邻苯二甲酸产品（400吨3-硝基邻苯二甲酸和600吨4-硝基邻苯二甲酸产品）生产线，以满足聚醚酰亚胺工程塑料生产所需基础原料的目标,产品的生产成本约为2万元人民币/吨。
第二步：由硝基邻苯二甲酸和双酚A制备双酚A二酐单体
双酚A二酐是指3,3′-双酚A二酐和4,4′-双酚A二酐两种同分异构体，结构式如下：
为了突破现行技术的惯性架构，我们不采用甲胺或苯胺进行保护，而是通过调整硝基邻苯二甲酸分子结构的极性，使其溶解度大幅提高，更有利于硝基邻苯二甲酸基团和双酚A二钠盐进行醚化偶联反应。基于这样的思路，技术团队经过深入分析研究和大量的实验工作，优选出了无毒、无害、易回收、可循环使用的理想极性调节剂，将其和硝基邻苯二甲酸基团结合，使硝基邻苯二甲酸反应基的溶解度显著提高，在少量溶剂中（甚至不使用溶剂）就能和双酚A二钠盐进行醚化偶联反应，获得了令人满意的目标产物收率，完成了双酚A二酐制备的新技术研究开发，具有显而易见的技术优势和经济的成本特点：
（1）大幅提高硝基邻苯二甲酸反应基的溶解度，使各中间体和相应产物均以液体状态参与各步骤生产工序的储存、运行和反应，工艺能耗显著降低；
（2）醚化偶联时，无需大量使用有机溶剂即可进行偶联，并获得理想收率，提高了工艺的安全性；
（3）高含量有效物的醚化偶联，极大地提高了设备的利用率和生产的总效率，节省了生产装备投资，降低了产品的生产成本；
（4）相对低温的反应条件，杜绝了副反应的发生，提高了中间产物和目标产品的收率和纯度，为优化生产工艺的设计和设备的选型提供了更大的灵活性；
（5）液体状态下，中间体和产物的纯化处理工艺更加简捷高效，辅助原料基本上都实现了回收再循环利用，有效降低工艺的运行成本、环保压力和设备投资；
（6）实验结果证明，新技术可完全替代美国GE公司的现行生产技术，尤其解决了高温高压条件下的双相连续交换、高温萃取、精馏分离和脱水成酐的高难复杂问题。由新技术制备的双酚A二酐单体，经分析检测和聚合反应确认，全部满足于制备PEI基础树脂所需的质量和经济指标要求。
新技术的工艺流程示意图如下：
新技术是以硝基邻苯二甲酸为起始原料，与极性调节剂在常压和低于160℃的温度下反应生成硝基邻苯二甲酸反应基；反应基进而和双酚A二钠盐于常压和低于120℃的温度下进行醚化反应生成偶联产物；再于水溶液中制得四酸，并回收极性调节剂循环利用；四酸直接加热脱水获得双酚A二酐单体。
以苯酐为起始原料核计，制备双酚A二酐单体的摩尔收率可达68%。
新技术经百克级小试确认，无需大量使用有机溶剂，不使用有毒有害原料，辅料原则上都可回收再利用，生产过程基本上无“三废”排放，大幅度减少了环保压力；反应过程避免了高温高压的苛刻条件要求，进一步确保了生产的安全性。
使用新技术、以年产1000吨硝基邻苯二甲酸（211g/mol）原料为基础进行估算，可以年生产936吨双酚A二酐（520g/mol，摩尔收率76%）单体，生产成本低于8万元人民币/吨。
产品的分析检测如下：
一、小试固体状态的4,4′-双酚A二酐样品
（1）离子检测：
阴离子SO42-、Cl-和NO3-分别均小于50ppm；
阳离子Na、K、Ca、Zn、Al、Fe和Ti分别均小于25ppm。
（2）熔点检测：188.9～190.1℃。
（3）核磁共振检测：1HMR谱图见图3。
图3：4,4′-双酚A二酐的1HMR谱图
二、小试固体状态的3,3′-双酚A二酐样品
（1）离子检测：
阴离子SO42-、Cl-和NO3-分别均小于50ppm；
阳离子Na、K、Ca、Zn、Al、Fe和Ti分别均小于25ppm。
（2）熔点检测：184.5～185.0℃。
（3）核磁共振检测：1HMR谱图见图4。
图4：3,3′-双酚A二酐的1HMR谱图
第三步 热塑性聚酰亚胺树脂（以Ultem型为主）的制备
以上述制备的双酚A二酐单体和间苯二胺为原料，通过两步法制备Ultem型PEI基体树脂粉料，质量收率95%，生产成本预计约8～10万/吨，反应方程式如下：
将制备的热塑性聚酰亚胺树脂粉料进行助剂改性，通过挤出机挤出造粒，得到树脂粒料；将制备的树脂粒料和纤维复合进行系列改性，进一步提高附加值，满足市场需求。
BPADA二酐产品技术指标要求：纯度≥99% （主要是自供合成聚酰亚胺树脂用）。
热塑性聚酰亚胺树脂产品技术指标要求：
对可能影响质量的每个因素进行分析，在大量查阅国外文献资料和反复试验的基础上，制定了过程控制产品质量的方案。综合质量控制体系和过程质量监控，在国内处领先地位。
本项聚合工艺的优势：
（1）合成工艺路线为国内外首创，反应步骤少，反应选择和组合合理。
（2）聚合反应采用独特的催化剂，总收率高，产品质量稳定达标，而且催化剂可有效回收利用。
（3）由于PEI树脂采用了先进的洗涤工艺和设备，杂质含量少，有利于后续改性加工造粒。
（4）反应制备过程中原材料消耗低，质量收率达95%，总成本低，经济和社会效益显著。
技术产品相关性能和商品化的Ultem-1000P对比如下：
表2：树脂粉料的Tg、粘度及分子量和分子量分布表
表3：树脂注塑样条机械性能表
技术成熟度
已经完成双酚A二酐单体的小试制备和4,4’-BPADA和间苯二胺（108g/mol）制备Ultem型PI树脂的50L小试制备。
技术优势
1）整套工艺没有特殊的难以实现的工艺条件，不需要特殊反应装置；
2）大大简化了操作流程，与GE公司的技术路线比较具有极大的竞争优势；
3）项目开发的聚酰亚胺树脂和商品化的Ultem树脂的性能相当，生产成本约8-10万/吨，优势明显。
合作方式
技术转让
